摘要： 介紹了碳纖維的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及碳纖維表面處理常用方法，匯述了碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域和中國碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢。

　　1.概述

　　碳纖維是纖維狀的碳材料，密度比金屬鋁低，但強(qiáng)度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性。既有碳材料“硬”的固有本征，又兼?zhèn)浼徔椑w維“柔”的可加工性，是新一代軍民兩用新材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天、交通、體育休閑用品、醫(yī)療、機(jī)械、紡織等各領(lǐng)域。碳纖維產(chǎn)業(yè)在發(fā)達(dá) 支柱產(chǎn)業(yè)升級乃至國民經(jīng)濟(jì)整體素質(zhì)提高方面發(fā)揮著重要作用，對我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和傳統(tǒng)材料的更新?lián)Q代也有重要意義[1]。

　　1.1碳纖維的結(jié)構(gòu)

　　碳纖維具有石墨的基本結(jié)構(gòu)，但不是理想的石墨點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而是所謂的亂層石墨結(jié)構(gòu)(見圖 1-1)。構(gòu)成多晶結(jié)構(gòu)的基元是六角形碳原子的層晶格，由層晶格組成層平面。在層平面內(nèi)的碳原子以強(qiáng)的共價鍵相連，其鍵長為 0.1421 納米;在層平面之間則由弱的范德華力相連，層間距在0.3360 納米至 0.3440納米之間;層與層之間碳原子沒有規(guī)則的固定位置，因而層片邊緣參差不齊。與石墨結(jié)構(gòu)相比，碳纖維的C原子層面之間發(fā)生了不規(guī)則的平移與轉(zhuǎn)動，但其六角網(wǎng)狀共價鍵結(jié)合在一起的C原子層基本上平行于纖維軸排列，致使其具有極高的軸向拉伸模量。在亂層石墨結(jié)構(gòu)中，石墨層片是最基本的結(jié)構(gòu)單元，層片與層片之間互相交叉。數(shù)張到數(shù)十張層片組成石墨微晶，由石墨微晶再組成原纖維，其直徑為 50nm 左右，長度為數(shù)百納米， 由原纖維組成碳纖維的單絲，直徑一般為 6～8um。

　　1.2碳纖維的形成

　　在碳纖維形成過程中，其表面會形成各種微小的缺陷。這是由于原絲在碳化過程中，大量的元素以及各種氣體(如 CO2、CO、H2O、NH3、H2、N2)的形成逸出，導(dǎo)致纖維表面和內(nèi)部產(chǎn)生空穴和缺陷，特別是某一階段放出氣體過于劇烈時，纖維表面和內(nèi)部形成的空穴和缺陷更為嚴(yán)重。在碳纖維中觀察到的缺陷主要有中心孔穴、雙圓錐形空洞、夾雜物、針狀孔穴和表面裂紋五種類型。纖維表面缺陷周圍的微晶體基面與缺陷外形一致，而且缺陷周圍基面取向紊亂區(qū)增大。在碳纖維中，處于石墨層片邊緣的碳原子以及表面層面上有缺陷處的碳原子和層面內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整的基礎(chǔ)碳原子不同。層面內(nèi)部的基礎(chǔ)碳原子所受的引力是對稱的，鍵能高，反應(yīng)活性低;處于表面邊緣及表面缺陷處的碳原子受力不對稱，具有不成對電子，活性比較高。因此，碳纖維的表面活性與處于邊緣和缺陷位置的碳原子數(shù)目有關(guān)。

　　1.3碳纖維的特性

　　碳纖維密度小，質(zhì)量輕，導(dǎo)電性好，呈非磁性，具有屏蔽電磁波的功能，同時對 X 射線的透過性好。近年，由于碳纖維成本下降及復(fù)合材料制造技術(shù)的提高，使其成為電磁屏蔽復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。碳纖維本體化學(xué)成分有 C、N、O、H 等元素及微量金屬雜質(zhì)，而其表面化學(xué)組成為C、O、H，同時表面還存在著一些酮基、羧基和羥基等極性活性反應(yīng)基團(tuán)，但這些活性基團(tuán)數(shù)量極少，使得未經(jīng)表面處理的碳纖維表面光滑反應(yīng)活性低，比表面積小，一般不超過 1m2?g-1，在水中潤濕角大，呈現(xiàn)憎水性，結(jié)合性和分散性差。利用碳纖維能被氧化劑和高溫下空氣中氧氧化的特性，將表面的碳元素氧化成含氧基團(tuán)，可提高碳纖維的界面粘結(jié)性能、潤濕性能，也提高碳纖維的化學(xué)穩(wěn)定性。

　　2.碳纖維表面處理研究進(jìn)展

　　碳纖維在制備時要經(jīng)過高溫惰性氣體中碳化處理，隨著非碳元素的逸出和碳的富集，碳纖維表面活性官能團(tuán)數(shù)量降低，與基體樹脂的浸潤性變差。此外，為了提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度求盡可能減少其表面缺陷，因此造成碳纖維比表面積較小。這樣光滑的表面與基體的錨定效應(yīng)較差，導(dǎo)致了碳纖維復(fù)合材料界面強(qiáng)度降低，也限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。因此，為了改善碳纖維與基體材料的界面粘結(jié)，并充分發(fā)揮碳纖維高強(qiáng)度和高模量的特性，必須通過碳纖維的表面改性來提高其與基體的浸潤性和粘結(jié)性，從而提高復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。

　　對碳纖維表面改性可起到如下三種作用：

　　● 防止弱界面層的形成。弱界面層主要包括吸附的雜質(zhì)、脫模劑;界面老化時形成的氧化層、水合物層;與基體的不充分浸潤所束縛的空氣層等。

　　● 產(chǎn)生適合于粘結(jié)的表面形態(tài)，使增強(qiáng)材料表面生成凹凸，通過錨定效應(yīng)提高界面粘結(jié)性能。

　　● 改善樹脂與增強(qiáng)材料的親和力，在增強(qiáng)材料表面涂上極性中等的覆蓋劑，或者在表面上進(jìn)行化學(xué)處理，導(dǎo)入一些官能團(tuán)而提高界面粘結(jié)性能等。目前用于碳纖維表面改性的方 法主要有氧化處理、涂層處理、等離子體處理、化學(xué)氣相沉積處理、表面接枝處理和臨界流體處理。

　　2.1氣相氧化處理

　　氧化處理是改善和調(diào)控碳纖維表面特性的一個重要途徑。通過氧化處理，可以使纖維表面產(chǎn)生羧基、羥基、羰基等含氧基團(tuán)，使纖維與樹脂基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成界面結(jié)合，但是此方法也會破壞碳纖維的結(jié)構(gòu)，影響其理化性能，所以在氧化處理時要注意控制氧化時間。氧化處理主要包括氣相氧化、液相氧化和電化學(xué)氧化三種處理方式。氣相氧化是用氧化性氣體來氧化纖維表面而引入極性基團(tuán)(如-OH 等)，并給予適宜的粗糙度來提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。采用空氣氧化時，氧化溫度對處理效果有顯著影響。J. Li 等 [2-3] 采用空氣氧化和臭氧氧化兩種方法分別處理碳纖維，并聚合制得碳纖維/聚醚醚酮(PEEK)復(fù)合材料，結(jié)果顯示，臭氧氧化處理后，碳纖維表面-COOH含量明顯增加，氧化時間為3min 時，CF/PEEK 復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)與未處理的相比提高了 60%，與空氣氧化處理相比，臭氧氧化處理效果更好。

　　電化學(xué)氧化一般是將碳纖維作為陽極置于電解質(zhì)溶液中，通過改變反應(yīng)溫度、電解質(zhì)濃度、處理時間和電流密度等條件對碳纖維表面氧化狀況進(jìn)行控制。同其它氧化處理相同，電化學(xué)氧化使纖維表面引入各種功能基團(tuán)(酯基、羧基、羥基等)，從而改善纖維的浸潤、粘敷特性及與基體的鍵合狀況，顯著增加碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。目前，關(guān)于碳纖維表面電化學(xué)氧化的報道比較多。內(nèi)容主要涉及氧化條件的影響、氧化后碳纖維表面性質(zhì)狀況和形態(tài)、氧化機(jī)理等方面。Jie Liu 等[4]在(NH4HCO3)/(NH4)2C2O4?H2O 混合電解液中對碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化，結(jié)果碳纖維表面含氧和含氮官能團(tuán)顯著增加，不僅碳纖維的拉伸強(qiáng)度提高了 17.1%，碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)也提高了14.5%。Soo-Jin Park等采用復(fù)合胺類電解質(zhì)對 PAN 基碳纖維進(jìn)行表面胺化處理，其 IFSS 和 ILSS 分別達(dá)到 117GPa、87GPa 和 107GPa、103GPa。

　　2.2等離子處理

　　等離子體是具有足夠數(shù)量而電荷數(shù)近似相等的正負(fù)帶電粒子的物質(zhì)聚集態(tài)。用等離子體氧化法對纖維表面進(jìn)行改性處理, 通常是指利用非聚合性氣體對材料表面進(jìn)行物理和化學(xué)作用的過程。非聚合性氣體可以是活性氣體也可以是惰性氣體。常用的是等離子體氧, 它具有高能高氧化性。當(dāng)它撞擊碳纖維表面時, 能將晶角、晶邊等缺陷或雙鍵結(jié)構(gòu)氧化成含氧活性基團(tuán)。黃玉東等將碳纖維經(jīng)等離子體空氣處理后制成碳纖維/酚醛復(fù)合材料, 當(dāng)處理時間為 20 min時, ILSS 和單纖維與基體樹脂間界面微脫粘力分別提高了52.8 %和56.5 %, 其最終制品的界面結(jié)合性能提高40 %以上。熊杰等用冷等離子體氧處理碳纖維, 其 CFRP- 水泥砂漿 斷裂荷載和韌性指數(shù)提高的幅度都十分顯著。Kingsley Kin Chee Ho 等[5]采用了一種新的處理方法，即等離子體間斷性或連續(xù)性的單面或雙面氟化處理碳纖維并在碳纖維表面引入了氟基團(tuán)。

　　2.3涂層處理

　　涂層處理是將某種聚合物涂覆在纖維表面，以改變復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)和性能。表面涂層有以下幾方面的作用：涂層可保護(hù)纖維免受損傷，提高纖維的集束性，有利于發(fā)揮纖維的強(qiáng)度;涂層可改變纖維表面性能，提高纖維對樹脂基體的浸潤性;涂層中反應(yīng)性的官能團(tuán)

　　有助于纖維表面與樹脂基體的化學(xué)結(jié)合;涂層可保護(hù)表面處理后纖維表面活性的消失。Tamaki Melanoma 等[6]在T1000 碳纖維表面包覆了一層聚酰亞胺(PI)納米涂層，涂層厚度約為 100nm，當(dāng)碳纖維束被拉伸時，PI 納米涂層有利于阻止碳纖維表面缺陷擴(kuò)散和減少應(yīng)力集中，有效的增強(qiáng)了碳纖維的抗拉能力。

　　3.碳纖維的應(yīng)用

　　3.1航空領(lǐng)域

　　碳纖維復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量高，耐疲勞和尺寸穩(wěn)定性好等系列優(yōu)點(diǎn)，是新一代武器裝備發(fā)展的基礎(chǔ)材料，被廣泛用作飛機(jī)和飛船的結(jié)構(gòu)材料。例如，飛機(jī)的主翼、尾翼和機(jī)體一次構(gòu)造材料;副翼、方向舵、升降舵、內(nèi)裝材料、地板材、桁梁、剎車片等二次構(gòu)造材料，以及直升飛機(jī)的葉片;火箭的排氣錐體、發(fā)動機(jī)蓋等;人造衛(wèi)星結(jié)構(gòu)體、太陽能電池板和天線、運(yùn)載火箭、導(dǎo)彈殼體等。

　　3.2建筑加固領(lǐng)域

　　纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比強(qiáng)度遠(yuǎn)高于鋼材，比模量大多數(shù)也高于鋼材。這一優(yōu)良的力學(xué)性能使其作為土木工程結(jié)構(gòu)加固和修補(bǔ)材料在日本、美國、歐洲等 和地區(qū)得到了大量的推廣應(yīng)用。碳纖維材料具有與鋼材相當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ?，同時表現(xiàn)出比普通鋼材高十倍的抗拉強(qiáng)度，其耐腐蝕性能和耐久性能也很優(yōu)異。因此用碳纖維補(bǔ)強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)時不需要增加螺栓和鉚釘固定，抗蝕和耐久性能也很優(yōu)異，對原混凝土結(jié)構(gòu)擾動較小，施工工藝簡便。

　　結(jié)語

　　綜上所述, 碳纖維的表面處理方法各有特點(diǎn)。非氧化法中, 氣相沉積法、等離子法國內(nèi)外仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段, 沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn); 偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法的效果不明顯。氧化法中,液相氧化僅適于間歇操作; 氣相氧化法反應(yīng)時間根據(jù)碳纖維種類和所需氧化程度而定; 氣液雙效氧化法難以控制條件。相對來說, 電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)最多, 不僅能夠極大地提高碳纖維的表面浸潤性能和反應(yīng)性, 而且處理條件溫和而易于控制, 纖維表面處理均勻, 易于與碳纖維生產(chǎn)線匹配, 在碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)上應(yīng)用的前景廣闊。

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